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作者：Junwen CAO, Yun ZHENG , Wenqiang ZHANG , Bo YU

发表时间：21 Sep 2023

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文章亮点

本文在SOFC/SOEC连接体上制备了(LaSr)MnO(LSM)和MnCoO(MCO)涂层，采用大气等离子喷涂（APS）和低压等离子喷涂（LPPS）两种先进的热喷涂技术进行对比。结果表明，MCO 比 LSM 能够生成更均匀、更致密的涂层。此外，LPPS制备的MCO涂层表现出最好的电明升手机性能、上升和冷却循环稳定性以及Cr扩散抑制性能。

研究背景及意义

固体氧化物电池（SOC）因其能量转换效率高、污染排放低、燃料选择相对灵活以及能够满足大规模能量存储和转换的要求而受到全球关注。连接体是 SOC 电堆中的关键组件，它提供连续电池之间的电气连接以及氧气和燃料气体和/或蒸汽的分离。Fe-Cr基金属材料，如Crofer22 APU、SUS304和SUS430，由于其优异的导电性、高温结构稳定性以及与其他材料匹配的热膨胀系数（CTE），已广泛应用于SOC的连接体中。然而，由于连接体在高温下氧化而形成的氧化铬（CrOscale）已知会导致电堆性能下降。此外，CrO可以与O和H2O反应形成CrO或CrO(OH)，从而毒害SOFC的阴极（SOEC的阳极）并进一步恶化SOC性能。这两个负面因素导致 SOC 的长期稳定性和热循环耐受性较差。因此，本研究将(LaSr)MnO(LSM)和MnCoO(MCO)粉末应用于连接体涂层的制备，对使用不同方法制备的不同涂层的结构、形貌和电明升手机性能进行了详细研究和比较。

主要研究内容

1. 粉末表征和造粒：

初始LSM和MCO的自由度分别为0.5~2μm和0.5~0.84μm，不能满足热等离子喷涂工艺的要求。因此，在等离子喷涂前采用喷雾干燥造粒工艺制备合适粒径的粉末。LSM 和 MCO 造粒粉末的 SEM 图案如图 1 所示。直径范围为18.44至31.55μm（图1（b）中测量）的LSM的均匀性比直径约为37.9μm（图1（d）中测量）的MCO更不均匀。因此，MCO造粒粉末由于颗粒形貌更均匀、更大，更适合热等离子喷涂工艺。

图1 两种粉末的微观形貌。(a) LSM造粒粉末的形貌；(b) LSM造粒粉末的局部放大图像；(c) MCO造粒粉末的形貌；(d) MCO造粒粉末的局部放大图像。

2. LSM和MCL涂层结构：

LSM 和 MCO 涂层的结构和形貌如图2所示。总的来说，与MCO-APS和MCOLPPS涂层（孔隙率分别为5.6%和3.4%）相比，LSM-APS涂层（孔隙率为10.1%）局部观察到更多的孔隙，表明MCO粉末可以形成更致密的涂层LPPS工艺可以制备孔隙率最低的涂层。随着孔隙率的降低，阻气性能提高，可以降低SOC在长期运行中电明升手机性能的衰减率。

图2 LSM 和 MCO 涂层的结构和形貌。(a) 具有LSM-APS涂层的SUS430的表面SEM图案；(b) (a)的局部放大图像；(c) 具有LSM-APS涂层的SUS430的横截面SEM图案；(d) 具有MCO-APS涂层的SUS430的表面SEM图案；(e) (d)的局部放大图像；(f) 具有MCO-APS涂层的SUS430的横截面SEM图案；(g) 具有MCO-LPPS涂层的SUS430的表面SEM图案；(h) (g)的局部放大图像；(i) 具有 MCO-LPPS 涂层的 SUS430 的横截面 SEM 图案。

3. 不同涂层的导电性和稳定性：

裸露样品在高温下的氧化相当快，因此阻抗明显高于涂层样品。虽然氧化物涂层的电子电导率低于连接体本身，但有涂层样品的 ASR 低于裸样品，因为涂层会抑制连接体的氧化。MCO涂层具有良好的抗氧化性和循环稳定性，并且MCO-LPPS在长期频繁的升降温循环运行中具有较好的抗氧化性和稳定性。

图3 裸露 SUS430、LSM 和 MCO 涂层的 ASR 测试。(a) LSM涂层在600至800℃下的EIS测试；(b) 裸SUS430和SUS430与LSM-APS和MCO-APS的ASR比较；(c) MCO-APS 和 MCO-LPPS 的 ASR 比较；(d，e)分别对MCO-APS和MCO-LPPS从室温到800℃的升温和降温循环测试；(f) 4 次上升和冷却循环测试后，MCO-APS 和 MCO-LPPS 在 800 °C 下的 ASR 比较。

4. Cr扩散抑制性能：

即使在SUS430表面涂覆涂层，在循环运行过程中仍然存在Cr从本体迁移到界面并在界面处形成氧化物。此外，MCO-APS界面处Cr的相对强度远高于MCO-LPPS，这意味着MCO-LPPS涂层在抑制Cr迁移和氧化层生长方面比MCO-APS涂层具有更好的性能。

图4 喷涂层界面的EDS元素分布分析。(a) MCO-APS涂层；(b)循环测试后的MCO-APS涂层；(c) MCO-LPPS涂层；（d）循环测试后的MCO-LPPS涂层（沿白色箭头方向进行EDS扫描）。

结论

连接体表面涂层是抑制连接体氧化和Cr迁移的重要方法。MCO-APS具有更好的电明升手机性能，与APS相比，LPPS具有更高的火焰温度和更清洁的工作环境，能够制备出更致密的涂层，具有更好的抗氧化性和循环稳定性。MCO-LPPS涂层在抑制SUS430 Cr迁移方面比MCO-APS涂层具有更好的性能。

原文信息

Plasma spray coating on interconnector toward promoted solid oxide fuel cells and solid oxide electrolysis cells

Junwen CAO1, Yun ZHENG2, Wenqiang ZHANG1, Bo YU1*

Author information：

1. Institute of Nuclear and New Energy Technology (INET), Collaborative Innovation Center of Advanced Nuclear Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China

2. Department of Chemical Engineering, University of Waterloo, Waterloo, Ontario N2L 3G1, Canada; Institute of New Energy Materials and Engineering, School of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China

Abstract：

Interconnector is a critical component to construct solid oxide cells (SOCs) stack. Oxidation of metallic interconnectors and Cr poisoning caused by oxidation are important factors that lead to long-term performance degradation of SOCs. Coating on the interconnector surface is an important approach to inhibit the oxidation and Cr migration of the interconnector. Herein, (La0.75Sr0.25)0.95MnO3–δ (LSM) and Mn1.5Co1.5O4 (MCO) are used to fabricate the coatings of interconnector. Two advanced thermal spray technology, atmospheric plasma spraying (APS) and low-pressure plasma spray (LPPS), are adopted for the coating preparation. The electrochemical performance, rising and cooling cycle stability, and Cr diffusion inhibition performance of the coatings are tested and evaluated. The result indicates that MCO can generate more uniform and denser coatings than LSM. In addition, MCO coatings prepared by LPPS shows the best electrochemical performance, rising and cooling cycle stability, and Cr diffusion inhibition. The initial area specific resistance (ASR) is 0.0027 Ω·cm2 at 800 °C. After 4 cooling cycle tests, the ASR increases to 0.0032 Ω·cm2 but lower than other samples. Meanwhile, the relative intense of Cr at the interface of SUS430 with MCO coatings fabricated by LPPS is lower than that of MCO fabricated by APS after 4 rising and cooling cycle operations, showing more favorable Cr diffusion inhibition performance.

Keywords：

interconnector coating, plasma spray, electrochemical performance, Cr diffusion inhibition, solid oxide cells (SOCs)

Cite this article

Junwen CAO, Yun ZHENG, Wenqiang ZHANG, Bo YU. Plasma spray coating on interconnector toward promoted solid oxide fuel cells and solid oxide electrolysis cells. Front. Energy, http://doi.org/10.1007/s11708-023-0901-9

通讯作者简介

于波，清华大学核能与新能源技术研究院教授，研究方向为核能制氢、清洁能源和碳基能源高效转化利用。发表论文85 篇，H因子达到16。

Frontiers in Energy （SCI），能源领域综合性英文学术期刊，于2007年创刊，现为明升中国工程院院刊之一 (Transactions of CAE)。翁史烈院士和倪维斗院士任名誉主编。明升中国工程院院士黄震、周守为、苏义脑、彭苏萍任主编，加拿大皇家app院、加拿大工程院、明升中国工程院外籍院士张久俊、美国康涅狄格大学校长、教授Radenka Maric、法国普瓦捷大学教授Nicolas Alonso-Vante和上海交通大学教授巨永林任副主编。

出版能源领域原创研究论文、综述、展望、观点、评论、手机版热点等。选文注重“前沿性、创新性和交叉性”，涉及领域包括：能源转化与利用，可再生能源，储能技术，氢能与燃料电池，二氧化碳捕集、利用与封存，动力电池与电动汽车，先进核能技术，智能电网和微电网，新型能源系统，能源与环境，能源经济和政策。

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